红外光谱 VS 拉曼光谱

原创 LMY-10 材料科学圈 2025年09月12日12:09 福建

说明：这篇文章详细介绍了红外光谱和拉曼光谱的基本原理，文章通过理论阐述和实际案例分析。读者可以了解到红外光谱和拉曼光谱的全面介绍，帮助读者理解这两种技术在材料科学和化学分析中的重要性和应用。

红外光谱与拉曼光谱同属于分子振动光谱，但红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱，两者机制不同，但互为补充（图1所示）。红外是看“光没了多少”；拉曼是看“光偏了多少”。

图1. 两种分子振动谱示意图。

当电磁辐射与物质分子相互作用时，其能量与分子的振动或转动能量差相当时，引起分子由低能级向高能级发生跃迁，结果使某些特定波长的电磁辐射被物质分子所吸收，测量在不同波长处的辐射强度就得到了红外吸收光谱。

分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁，因而红外光谱又称为分子振动-转动光谱，分子不是一个刚体，分子中原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性振动（图2为红外工作原理示意图）。用经典力学方法可把最简单的双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟。

根据虎克定律，分子简谐振动的频率计算公式为：

υ = 1 / (2π) * √(k / μ)

μ = m₁ * m₂ / (m₁ + m₂)

（公式1）

式中，k是化学键力常数，反映化学键强弱，键对变形、伸展运动的阻力；µ是双原子分子的折合质量；m₁、m₂分别代表两个小球的质量。

ΔE = hυ = h / (2π) * √(k / μ)

σ = 1 / λ = 1 / (2πc) * √(k / μ) = 1307 * √(k / μ)

（公式2）

根据式（1）和（2）可知，影响分子振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键力常数。化学键力常数k越大、原子折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其他原子形成化学键，它们的振动相互牵连，不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。

一般将振动形式分成两大类：伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩使键长发生周期性变化而键角不变的振动。弯曲振动又称变形振动，指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。

图2. 红外工作原理示意图。

单色光照射至物质上时，光会发生散射，其中大部分散射光的频率与入射光频率相同，这种散射称为瑞利散射，但也有一小部分散射光的频率不同于入射光的频率，这种散射称为拉曼散射（如图3所示）。经典电磁理论认为，拉曼散射是分子中的原子振动对感生电偶极矩周期性变化所产生的调制结果。设入射光场为：

E = E₀cos2πν₀t（公式3）

则分子因光场作用获得的感生电偶极矩为：

P = χₑε₀E（公式4）

式中，Ӽ_e为极化率。若Ӽ_e为不随时间变化的常数，则P以入射光频率ʋ₀。作周期性变化，由此散射光的频率也是，这就是瑞利散射。若分子以固有频率振动，促使极化率Ӽ_e也ʋ₀以作周期性变化，则：

χₑ = χ₀ + χⱼcos2πνⱼt（公式5）

当入射光子hʋ。和处于低能级E_N的分子作用时，可以使分子向上跃迁到虚能级E_A，再向下跃迁到高能级E_M，发出散射光子ʋ’，则

ν' = ν₀ - (E_M - E_N) / h （公式6）

这就是拉曼散射的斯托克斯线。如果入射光子hʋ。和处于高能级E_M的分子作用，使之向上跃迁到虚能级E_B，再向下跃迁到低能级E_N，发出散射光子ʋ”，则

ν'' = ν₀ + (E_M - E_N) / h（公式7）

这是拉曼散射的反斯托克斯线。一般处于高能级的分子数较低能级的少，所以斯托克斯线的强度远远高于反斯托克斯线，因此拉曼光谱仪一般记录斯托克斯线，光谱范围为40~4000 cm^-1。

图3. 拉曼光谱原理示意图。DOI:10.3969/j.issn.1672-9803.2013.02.001

分子的每个基本振动都对应于一定的振动频率，但并不是每一种振动都对应有吸收谱带，分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：

（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，可从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。

（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。因为这种振动使偶极矩发生有规则的波动，建立起一个可与红外辐射的电磁场相互作用的电磁场。对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，因而是非红外活性，如：N₂、O₂、Cl₂等。而非对称分子，有偶极矩变化，是红外活性。

只有极化率发生变化的分子振动形式才能产生拉曼散射。对于非极性全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强，而对于离子键的化合物，由于没有分子极化，故不能产生拉曼活性。

要具有红外活性，偶极矩必须发生变；要具有拉曼活性，极化性必须发生变化。

什么是偶极矩? 分子的偶极矩是指分子内正电荷和负电荷的分离。具有非零偶极矩的分子具有不对称电荷分布，从而产生永久偶极子。引起偶极矩变化的振动使特定模式的红外活性化。（图4所示）

图4. 分子振动偶极矩的变化。

什么是极化率? 极化率是指分子电子云受外部电场扭曲的能力。当分子受到入射光子的影响时，与光子相关的电场会在分子的电子云中引起振荡。当分子经历振动或旋转跃迁时，分子内的电子密度分布会发生变化，从而导致极化率发生变化。引起极化率变化的振动使特定模式的拉曼活跃。（如图5所示）

图5. CH₃拉伸振动的拉曼活性振动（左）和R-O-H红外活性振动（右）。DOI：10.1021/acsomega.8b03675

红外光谱使用的是宽频光源（如氙灯、红外灯等），样品透过或反射后，通过干涉仪和探测器分析光的吸收程度。（图6）

图6. 傅里叶红外光谱装置图。

拉曼光谱使用的是单色激光（通常是532 nm、633 nm 或 785 nm等），打在样品上后收集散射光，并用光谱仪分析拉曼位移由于拉曼信号极弱（只有百万分之一左右的散射光发生拉曼位移），所以对光源稳定性、透镜收集效率要求更高。（图7拉曼装置图）

图7. 拉曼光谱工作装置示意图。

红外光谱和拉曼光谱的联系具体如下：

（1）红外光谱常用于研究极性基团的非对称振动；拉曼光谱常用于研究非极性基团与骨架的对称振动。红外吸收弱或无吸收的官能团在拉曼散射谱中均有强峰；反之，拉曼散射峰弱则红外吸收强。例如，许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈。C=O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。

（2）拉曼光谱一次可以同时覆盖40~4000cm^-1波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。

（3）拉曼光谱可测水溶液，而红外光谱不适用于水溶液的测定。

（4）红外光谱解析中的定性三要素（即吸收频率、强度和峰形），对拉曼光谱解析也适用。但拉曼光谱中还有去偏度ρ，通过测定ρ，可以确定分子的对称性。

研究者通过拉曼光谱（图8）表征合成材料的结构特征及石墨化程度。D带反映碳中的sp³缺陷（例如石墨烯的无定型碳层、边缘等），而G带反映sp²杂化石墨化碳原子的E_2g振动。拉曼光谱中的2D峰（2705 cm⁻¹）是石墨烯材料另一个值得注意的特征，从其位置和形状可以鉴别分层情况。

从FTIR红外光谱（图9）还检测到含氧官能团。当煅烧温度从600 ℃升高到1000 ℃时，除C=C峰之外，其他四个峰均变弱，表明伴随着石墨烯结构的演变，不稳定的O和N物种发生分解。

图8. 600-1000 ℃合成的Fe₃C@NCNTs的拉曼光谱。DOI：10.1016/j.cej.2019.122004

图9. 600-1000 ℃合成的Fe₃C@NCNTs的FTIR红外光谱。