表面增强拉曼光谱（1）—— 原理

拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，拉曼光谱中，不同化学键振动产生的能量蕴含了丰富的分子信息，包括分子结构、取向、组成等。表面增强拉曼散射（SERS）技术可实现拉曼信号的极大增强，使得拉曼光谱分析在生物学、化学测量、材料分析和工业产品质量控制等领域广泛应用，成为了研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、监测反应过程产物和环境污染物的有力工具。本篇主要介绍拉曼光谱的原理和表面增强机制。

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| 拉曼光谱的原理

拉曼光谱的基础是入射光与分子相互作用时产生的光散射中的非弹性散射部分（图 1）。拉曼散射中，入射光子（ω）与散射光子（ω_υ）的频率发生变化，这种频率变化对应于光子与分子相互作用时产生的能量吸收或释放，分子的内能也会由于振动跃迁改变。其中，频率红移（ω – ω_υ）被定义为斯托克斯位移，对应散射过程中光子的能量损失；而频率蓝移（ω + ω_υ）被定义为反斯托克斯位移，对应光子的能量增益。

图1. 拉曼散射和瑞利散射，J. Appl. Phys. 129, 191101 (2021);https://doi.org/10.1063/5.0047578.

根据玻尔兹曼分布，室温下绝大多数分子处于电子基态与振动基态，因此在多数情况下，斯托克斯位移在拉曼散射中占主导地位。拉曼散射不涉及直接的光子吸收，而是光诱导下分子在基态与激发态虚拟能级之间发生跃迁，随后回到分子激发态（产生斯托克斯散射）。
散射光子的频率变化以拉曼位移表示，单位为厘米的倒数（cm⁻¹），可通过波长λ换算得到。拉曼位移与入射光波长（λ_laser，单位 nm）及散射光波长（λ_{Raman signal}，单位 nm）的关系如下：

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| 局域表面等离激元共振与表面增强拉曼散射（SERS）

固有的低散射截面使得小分子拉曼信号的检测极其低效，限制了其广泛使用，研究人员将局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，简称 LSPR）与拉曼散射相结合，发展了表面增强拉曼散射（SERS）技术, 可实现拉曼信号的极大增强。

SERS 的增强效应由电磁增强（EM）和化学增强（CE）两种机制共同作用产生。

图2. 表面增强拉曼散射中的电磁增强（EM）和化学增强（CE）；
ACS Omega 2024, 9, 40242−40258；https://doi.org/10.1021/acsomega.4c06398.

SERS 的电磁增强机制

电磁增强（EM）是主导性增强机制，其核心是金属纳米结构对局部电磁场的放大作用，即局域表面等离激元共振（LSPR）。

【作用原理】贵金属纳米粒子（金、银、铜等）具有强烈的光-物质相互作用特性。当一束光打到金属纳米粒子时，入射光会驱动金属表面的自由电子集体运动，从而使电子云偏离原子核，同时，电子云与原子核之间的库仑力又会对自由电子产生一个吸引力，就会吸引偏移的电子回到原来的位置，这两种力的合力最终会使电子在其平衡位置发生一种往复运动，这就叫局域表面等离激元；当纳米颗粒的尺寸远小于入射光波长，且入射光的频率与自由电子的震荡频率一致时，会产生共振并且使得表面电子的集体震荡大幅增强，这种局域在金属纳米颗粒表面附附近的集体运动就叫局域表面等离激元共振。位于金属纳米结构（增强基底）表面近邻区域的分子，会因局域表面等离激元共振效应，感受到相较于入射激发光更强的电磁场；这种增强的电磁场会使拉曼信号实现数个数量级的提升。金属纳米结构的局域表面等离激元共振波长可通过（i）纳米颗粒的组成（如金、银、铜等不同金属）；（ii）纳米颗粒的尺寸；(iii)合金的比例等多种因素调控。

图3. 局域表面等离激元共振效应和表面增强拉曼散射；Chem. Sci, 2020, 11, 4563-4577;https://doi.org/10.1039/d0sc00809e.

（1）具有尖锐尖端的纳米结构 （如纳米针、纳米星）；

（2）存在狭窄间隙的纳米结构（如两个纳米颗粒间的“热点”区域）；

（3）纳米颗粒聚集体

【共振激发的优缺点】

优势：当激发光波长与局域表面等离激元共振波长波长匹配（即 “共振激发”）时，可激发更强的SERS 散射信号；

劣势：共振激发会伴随光诱导降解等副作用，因此在实际应用中，必须平衡信号增强效果与分子的光稳定性，避免目标分子因光损伤而失去检测价值；

特殊应用：在光热治疗领域，共振激发产生的加热效应可被转化为优势。

【增强效果】 电磁增强是 SERS 的主要贡献部分，其增强因子（EF）可达到 10⁶ ~10¹⁴，远高于化学增强。

SERS 的化学增强机制

【作用原理】 化学增强是由拉曼增强基底与吸附分子之间的化学相互作用引起的，目前其作用机制尚未完全明确，但被广泛认可的过程主要包括以下三类：

（3）电子激发所涉及的轨道局域在体系不同部分的特殊情况——电荷转移跃迁：即电子从金属轨道（初始局域于金属）被激发到有机分子的轨道（局域于分子）。

【增强效果】 化学增强的作用较弱，作为电磁增强的补充机制，其增强因子通常为10² ~10⁴。而化学增强与电磁增强机制相结合，可使得表面增强拉曼散射（SERS）的灵敏度得到显著提升。

【高效增强结构】

在早期研究中，科研人员的注意力主要集中在提升增强因子（EF）上。然而，电磁（EM）热点附近的分子分布极为复杂，且热点区域的分子数量可能出现波动。因此，提升增强因子并非唯一挑战，如何稳定复现被研究样品的放大信号，即实现信号均一性和提高测试复现性，成为另一项重要评价标准。

此外，在实验室常规操作或迈向商业化应用的过程中，SERS 技术还需更多关注其他因素，包括低制造成本、易于大规模生产、可持续性、稳定性等 — 而具有独特特性的二维材料在这些方面可充分发挥优势。常见的二维材料相关的高效增强结构有以下几类：

（1）二维材料：MoS₂，graphene，h-BN等

（2）纳米金属-二维材料异质结构：S-g-C₃N₄/AgNPs，MoS₂/AgNPs

（3）经过特殊处理（表面修饰或缺陷调控）的二维材料

（4）Mxenes及其与纳米金属的异质结构

图4. 二维材料相关的高效基底增强结构；ACS Omega 2024, 9, 40242−40258, https://doi.org/10.1021/acsomega.4c06398.

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|参考文献

[1]Surface-enhanced Raman scattering nanotags for bioimaging, J. Appl. Phys. 129, 191101 (2021); https://doi.org/10.1063/5.0047578.

[2]2D Material-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Platforms (Either Alone or in Nanocomposite Form)-From a Chemical Enhancement Perspective, ACS Omega 2024, 9, 40242−40258；https://doi.org/10.1021/acsomega.4c06398.

[3]Surface-enhanced Raman spectroscopy: benefits, trade-offs and future developments. Chem. Sci, 2020, 11, 4563-4577; https://doi.org/10.1039/d0sc00809e.

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