如何分析拉曼光谱?包实用的!

原创 SGH-10 材料科学圈 2025年08月26日 10:58 福建

说明：前面介绍了傅里叶红外光谱的相关内容，说到红外自然而然的就想起了与其互补的另一种分子振动光谱技术-拉曼光谱。本文就拉曼光谱的定义、基本原理、测试目的等内容进行详细说明，带你了解这个红外的“兄弟”项目。

拉曼光谱（Raman spectra）是一种基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）发现的拉曼散射效应的散射光谱分析效应，通过分析与入射光频率不同的散射光谱，可以获得分子振动、转动等信息，从而进行分子的结构研究。

目前，该技术被广泛应用于化学、物理学、生物学和医学等领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构具有重要价值。

DOI：10.1002/adma.202503157

拉曼光谱的基本原理基于拉曼散射效应，当单色光(通常是激光)照射到样品上时，大部分光子会以相同的频率被弹性散射，这种散射称为瑞利散射；而少部分光子会与样品的分子发生非弹性散射，导致散射光的频率发生变化，这种现象称为拉曼散射。

在拉曼散射中，分子的振动或转动频率会影响到散射光的频率偏移，而频率的变化可以直接反映分子的振动模式。因此，通过测量拉曼散射光的频率偏移即可以获得材料的分子振动信息，从而了解物质的化学组成、结构和分子间的相互作用。

拉曼散射主要分为：斯托克斯散射(Stokes scattering)：入射光子将能量传递给分子，使分子从基态振动能级跃迁到较高能级，散射光子的频率低于入射光的频率；反斯托克斯散射(Anti-stokes scatering)：入射光子从已经激发的分子处获取能量，导致散射光子的频率高于入射光的频率。

而一般的拉曼测试中，拉曼光谱主要基于测量斯托克斯散射光，因为其信号通常较强且更容易检测。

1、了解分子结构与化学信息（核心基础信息）

官能团识别：通过特征拉曼位移（波数，cm^-1）识别分子中的特定化学键（如C=O、C=C、C–H、S–S等）。

分子的对称性：拉曼散射对分子对称性敏感：对称振动模式（如中心对称分子的对称伸缩振动）易产生强拉曼峰，而非对称振动模式则拉曼峰较弱（或无峰）。

分子骨架与异构体区分：即使分子式相同的异构体（如顺反异构体、同分异构体），因分子骨架的空间构型不同，振动模式存在差异，拉曼峰的峰位、峰形会显著不同。

2、化学组成与定量分析

是什么？将未知样品的拉曼光谱与标准物质的拉曼光谱库对比，可快速确定样品的化学组成（如判断未知粉末是蔗糖还是葡萄糖、鉴别矿物是否为石英）。

有多少？在一定浓度范围内，拉曼峰的峰面积/峰高与样品中对应组分的浓度呈线性关系（朗伯-比尔定律的延伸），通过校准曲线可定量计算各成分的含量。

3、分析晶体结构与物相信息

晶格振动与物相识别：晶体的晶格振动（如原子在晶格中的伸缩、弯曲）会产生特定的“晶格拉曼峰”（通常波数<500cm-1），不同晶相（即使是同一种元素/化合物）的晶格峰差异显著。

晶格缺陷及应力状态：晶体中的缺陷会破坏晶格的完整性，导致晶格振动频率偏移（峰位移动）或峰宽增加；此外，晶体受到外部应力时，晶格间距变化也会引起拉曼峰位偏移。通过分析峰的位置可分析晶格缺陷或所处的应力状态。

DOI：10.1038/srep00682

1、分析峰位：

不同的分子/官能团对应的拉曼峰也不同，可以将拉曼峰的顶点对应的波数（峰的位置）与标准谱库或参考文献进行对比来确认样品成分；同时也可以根据峰位的偏移来分析样品的结构变化或环境影响。

2、分析峰强：

拉曼峰的高度（或峰面积）与分子的极化率变化、浓度、激光作用效率相关，可以通过分析拉曼峰的相对强度，判断样品的主要成分；同时在标准曲线校准下，峰面积与样品浓度呈线性关系（需满足“无荧光干扰、样品均匀”条件），可以通过峰强来反馈样品浓度。

3、分析峰形：

可以通过拉曼峰的宽度（半高宽FWHM）、对称性、分裂情况分析样品的结构有序性、缺陷程度或晶型。

4、峰的相对强度对比（常用的辅助指标）：

如通过分析ID/IG比值（D峰与G峰的强度比）来反馈碳材料的缺陷（如边缘缺陷、杂原子掺杂）情况。

DOI：10.1002/smll.202505691

1、基线校准：

基线校准是拉曼分析中的首要步骤，因为在测试过程中，拉曼光谱中会包含背景噪声和荧光干扰，这些干扰的存在会影响谱图的最终分析结果，因此必须通过基线校准对图谱进行处理。基线校准主要包括：线性基线校正、多项式拟合法和高斯基线校正处理等，需要根据实际情况选择核实的方法。

下面以多项式拟合法为例介绍一下基线拟合的主要步骤：

（1）首先选择光谱中不包含任何特征峰的几个基线点，；

（2）接着通过多项式函数拟合这些基线点，得到一条拟合曲线；

（3）将原始光谱减去这条拟合曲线，即得到校正后的光谱。

2、峰识别：

在完成基线校准后，可以对谱图中的峰进行识别。常用的峰识别方式包括手动识别和自动化软件识别，通过峰识别可以确定光谱中特征峰的位置及强度。

3、峰拟合：

峰拟合是指将识别出来的特征峰进行数学模型拟合，从而获得更加精确的峰参数。常用的拟合模型有：高斯拟合、洛伦兹拟合和Viogt拟合等，不同拟合模型对应着不同的峰形。其中，高斯拟合一般适用于对称峰，洛伦兹拟合适用于非对称峰，而Viogt则适用于更加复杂的峰型。

下面为常见的峰拟合步骤：

（1）根据识别出的特征峰，估计峰的初始参数，如峰位、强度和宽度；

（2）选择合适的拟合算法，如最小二乘法或非线性拟合方法；

（3）通过迭代计算，优化峰的参数，使得拟合曲线与实际光谱的误差最小。

4、峰归属：

峰归属是将识别并拟合出的特征峰与具体的化学键或分子结构进行对应。通过峰归属，我们可以确定样品中的具体成分和结构信息。可以通过将拟合出的峰与参考文献或者拉曼数据库进行匹配进而确定峰的具体信息。

5、定量分析：

定量分析是通过拉曼光谱数据对样品中的成分进行量化。常用的定量分析方法包括标准曲线法和内标法等。标准曲线法通过测量一系列已知浓度的标准样品，绘制浓度与光谱强度的关系曲线，从而实现对未知样品的定量分析。内标法则通过加入已知浓度的内标物，利用内标物的光谱强度作为参照，对样品中的成分进行量化。

该论文通过拉曼散射（RS）技术结合偏振分辨测量、光致发光激发（PLE）光谱及第一性原理（DFT）计算研究了少层三溴化铬（CrBr₃，3-20 层）振动、电子与磁学性质的关联，如图为CrBr₃共振拉曼条件、声子对称性及电子跃迁关联图。

DOI：10.1038/s41598-024-57622-w

图a直接证明3.06 eV是12层CrBr₃的共振激发能量：仅在此能量下，电子-声子耦合效率显著提升，激发专属共振声子模式（E_g⁴），且不同声子模式的强度响应差异反映激发能量对拉曼散射选择性的调控。

图b通过偏振分辨实验确定声子模式的对称性，验证了 DFT 计算的结论（A_g为面外对称、E_g为面内对称）；同时发现共振激发对偏振特性的调制，为“激子-声子耦合”提供了直接证据。

图c建立“电子跃迁与拉曼共振”的关联：拉曼散射的共振条件（3.06 eV、2.21 eV）源于激发能量与CrB₃的电子跃迁（Frenkel 激子激发态）匹配，证明“电子-声子耦合增强”是共振拉曼的核心机制；同时解释了1.96eV/2.41eV激发下拉曼强度弱的原因（未匹配强电子跃迁）。

该图直观展示了“激光能量-激子跃迁-声子共振”三者之间的对应关系，为理解CrBr₃中电子-声子耦合机制提供了实验依据，并确立了3.06 eV为研究其共振拉曼特性的最佳激发条件。